氧在銀/半胱氨酸螺旋納米帶形成中的作用研究論文
絡合高分子是一類由有機小分子和金屬離子通過配位相互作用連接而成的高分子， 可進一步通過各種多重弱相互作用（如氫鍵、范德華力等）形成宏觀尺度的結(jié)構(gòu)， 其作為一類新型功能納米材料受到了科學家的廣泛關(guān)注。 近期研究表明， 納米尺度的絡合高分子在能源、催化、傳感以及生物醫(yī)學方面均具有重要應用價值。
生物絡合高分子由氨基酸分子和金屬離子通過配位作用相互連接形成， 與多肽鏈結(jié)構(gòu)具有相似性，是一類具有前景的“程序化”納米材料設計的構(gòu)筑基元。 由于天然氨基酸分子通過自然選擇具備了優(yōu)異而獨特的性能， 因此， 對于生物絡合高分子的研究有利于發(fā)掘億萬年自然選擇的配體分子庫， 進而擴展人們用于復雜納米結(jié)構(gòu)制備的“工具箱”。生物絡合高分子為氨基酸分子到生物絡合高分子的手性傳遞以及由生物分子到宏觀絡合網(wǎng)絡的自組裝過程提供了一個優(yōu)良的平臺。
本研究組制備了一系列銀/半胱氨酸（Ag（I）/Cys）絡合網(wǎng)絡， 所得產(chǎn)物雖然在外觀上呈現(xiàn)螺旋納米帶狀， 但 X 射線衍射（XRD）結(jié)果表明其呈現(xiàn)類Ag（I）/硫醇復合物的層狀網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)， 且螺旋方向由半胱氨酸的手性決定。 截至目前， 對螺旋納米帶形成過程的認識仍然非常有限， 尚停留在用熱力學數(shù)據(jù)計算反應平衡來推測反應過程的階段。 究其原因有 3 點： （1） 反應過程復雜； （2） 溶液中參與反應的多數(shù)組分沒有標準熱力學數(shù)據(jù)； （3） 缺乏簡單而有效的表征手段。 比如， 在銀/半胱氨酸（Ag（I）/Cysteine）納米帶形成過程中， Ag 離子和半胱氨酸的具體配位形式、優(yōu)先配位位置的選擇、溶液中 Ag–S（R）鏈長大的具體過程等仍然只能依靠經(jīng)驗來猜測。
1 實驗和模擬計算方法
�。� ⅰ ） 試劑和儀器 。 半胱氨酸 （Sigma Aldrich，98%）、一水合高氯酸銀 （AgClO4·H2O， Alfa Aesar，99。9%）、氫氧化鈉（NaOH， Alfa Aesar， 98%）、去離子水（Milli—Q， Millipore， 電阻率為 18 MΩ cm）、pH 計（上海梅特勒—托利多儀器公司）、可見光譜儀（U—3010，Hitachi）、掃描電子顯微鏡（SEM）及能譜分析（EDX）（S—4800， Hitachi）。
�。� ⅱ ） 實 驗 步 驟 。 實 驗： 將 0。15 mmol/LAgClO4和 0。25 mmol/L Cysteine 水溶液 1：1（體積比）混合配制成 15 mL 混合溶液， 溶液渾濁， 調(diào)節(jié) pH 至10。45， 此時溶液澄清； 然后加水稀釋至 150 mL， 并放置在 37℃恒溫培養(yǎng)箱中靜置。 以上過程均在空氣中操作完成。
2 表征
實驗中高氯酸銀和半胱氨酸混合時溶液變渾濁， 取部分渾濁溶液離心， 有沉淀出現(xiàn)。 將沉淀反復清洗后真空干燥， 其 SEM 和 EDX 能譜分析結(jié)果所示。
沉淀呈現(xiàn)無定形態(tài)。 EDX 能譜可見， S 和 Ag 原子比接近 1：1。 在實驗初始過程，AgClO4和 Cysteine 水溶液混合時， 溶液渾濁。 當調(diào)節(jié) pH 到 11。7 和 2。0 時， 溶液變澄清， 而 pH 調(diào)到接近中性時溶液變渾濁析出白色的沉淀， 整個過程可逆，說明溶液中的成分隨 pH 調(diào)整而可逆變化。 由此可以判斷， 這中間發(fā)生的反應不是氧化還原反應， 而是配位化合物的聚合和分散， 只是因為反應太快不能形成規(guī)則結(jié)構(gòu)。 定性地講， 快速的組裝體系傾向于生成無定形產(chǎn)物， 而相對慢速的組裝體系傾向于生成結(jié)晶產(chǎn)物。
3 模擬計算結(jié)果和討論
3。1 Ag 離子和半胱氨酸 3 個官能團的配位形態(tài)和優(yōu)先配位位置
在起始溶液體系中， Ag 離子和半胱氨酸的氨基、羧基和巰基都有可能配位。 為了確定哪一種配位方式更穩(wěn)定， 即優(yōu)先配位， 進行了計算模擬。 Dmol3編碼的過渡態(tài)搜索方法， 能夠給出反應過程的中間態(tài)和反應步驟， 同時給出能壘的大小和反應前后的能量變化， 從而方便比較 Ag 離子和半胱氨酸的氨基、羧基和巰基 3 種官能團配位穩(wěn)定性。 這 3 種配位產(chǎn)物反應過程的計算結(jié)果如圖 3所示。 三種配位位置都能夠和 Ag 離子順暢地配位， 不存在能壘， 并且都是能量降低的自發(fā)反應。
從反應能量可以看出， 氨基和羧基配位能量降低相差不多， 而巰基配位的能量降低幾乎是氨基和羧基配位能量降低的.兩倍。 所以， 從能量最低的角度分析， 巰基優(yōu)先配位。 實際上， 在半胱氨酸過量的情況下， 溶液中應該都是巰基配位。
3。2 溶液中起始存在配位化合物的形態(tài)和比例分析
鑒于加入反應體系中的初始 Ag 離子和半胱氨酸的摩爾比為 3：5， 因此一配位后有部分將二配位； 二配位后的產(chǎn)物和一配位產(chǎn)物還會進一步反應生成長鏈產(chǎn)物， 記為 3Cys2Ag， 如圖 6 所示。 從計算結(jié)果看，該反應能壘為 0。133 kcal/mol， 非常小， 反應能量為28。543 kcal/mol， 是自發(fā)反應。 能壘越小反應速度越快， 所以反應很快。
3。3 AgS（R）鏈的長大
剛配置好的水溶液中除存在如上所述的 2 種配位化合物 2Cys1Ag 和 3Cys2Ag 外， 還存在 OH、鈉離子以及高氯酸根。 分析上述成分， 可以發(fā)現(xiàn) AgS（R）鏈長大的路徑存在 3 種可能： （1） 配位化合物2Cys1Ag 和 3Cys2Ag 自身碰撞發(fā)生反應， 使鏈長大；（2） OH參與反應， 生成新的成分， 促成鏈的生長； （3）空氣中溶解到溶液中的氧參與反應， 生成新的成分，促成鏈的生長。 下面將通過模擬驗證究竟是哪種反應路徑促成了 AgS（R）鏈的長大。
4 結(jié)論
量子力學 DFT 理論在研究化學反應過程中展現(xiàn)了強大的潛能。 通過計算， 發(fā)現(xiàn)在 Ag（I）/Cys 螺旋納米帶的形成過程中， Ag 離子優(yōu)先和巰基配位； OH的取代反應降低了溶液的 pH， 使得產(chǎn)物容易從溶液中析出； 而O在反應中起了非常重要的作用， 它氧化了部分半胱氨酸， 減少了半胱氨酸的量， 解放了部分Ag 離子， 使得 AgS（R）鏈能夠成長起來， 最終形成螺旋納米帶。 實驗結(jié)果也證實了無氧環(huán)境下， 螺旋納米帶無法形成， 這與計算結(jié)果吻合。
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