彈性氣凝膠的制備及力學(xué)性能研究論文

　　1宏觀形貌及微觀結(jié)構(gòu)

　　實(shí)驗(yàn)制備的MTMS氣凝膠為圓片狀，透明度較好。對(duì)于厚度為1cm的樣品，其可見光透過(guò)率最高可達(dá)到58。2%，比Kanamori等[5]制備的彈性氣凝膠略低（其最好透過(guò)率在40%~85%之間）。究其原因是由于在第二步中直接加入氨水導(dǎo)致MTMS分子質(zhì)量的原位增長(zhǎng)與結(jié)構(gòu)的不均勻性，縮聚物分子質(zhì)量分布較寬，從而使氣凝膠的透明度下降。此外，高溫酒精超臨界干燥會(huì)在干燥過(guò)程中發(fā)生表面活性基團(tuán)的反應(yīng)而改變其微結(jié)構(gòu)，這同樣會(huì)引起透明度下降。因?yàn)镸TMS三官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，氣凝膠骨架表面具有更少的OH和更多的CH3，所以制備的MTMS彈性氣凝膠具有良好的疏水性能，樣品MTMS4與水的接觸角為154°。彈性氣凝膠密度在101~226mg/cm3之間，直徑在3。5~5。6cm之間。制備的傳統(tǒng)SiO2氣凝膠透明度稍低。圖1為樣品的實(shí)物照片。表2為樣品的部分物理性能。由SEM照片（圖2a）可以看到，樣品MTMS4具有較均勻的纖維狀納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑大多在50nm以下。而TMOS4為球狀聚合結(jié)構(gòu)（圖2（b））[5]。由比表面積與孔徑分析儀測(cè)量樣品的比表面積、孔徑分布和N2吸附脫附曲線，得到樣品MTMS4的比表面積為609m2/g，比樣品TMOS4稍低（樣品TMOS4的比表面積為673m2/g）。圖3（a）為樣品MTMS4的N2吸附脫附等溫線，圖中吸附回線與C類回線較吻合。此類回線表明，氣凝膠孔結(jié)構(gòu)主要是錐形或雙錐形管狀毛細(xì)孔�？讖椒植紙D（圖3（b））顯示，樣品MTMS4的孔徑主要分布在5~40nm之間，平均孔徑為18。7nm，同時(shí)也存在3nm以內(nèi)的微孔。SEM照片和孔徑分布圖都驗(yàn)證了MTMS氣凝膠具有納米級(jí)孔洞結(jié)構(gòu)。圖4為樣品的紅外圖譜，曲線a為MTMS4的紅外圖譜。1632cm—1和3441cm—1處的吸收峰分別源自HOH和OH的振動(dòng)。兩峰都較小，說(shuō)明樣品MTMS4的羥基數(shù)量較少。處的吸收峰源自SiC的振動(dòng)。這兩個(gè)較大的峰說(shuō)明樣品MTMS4中含有較多的甲基。由圖4曲線b可知，樣品TMOS4對(duì)應(yīng)的甲基吸收峰相對(duì)較小，這說(shuō)明樣品TMOS4的甲基相對(duì)較少。由圖4曲線c可知，MTMS4經(jīng)過(guò)500℃處理1h后其甲基已基本去除，紅外圖譜變得與TMOS4基本相同。而400℃處理4h后MTMS4的紅外圖譜基本不變。由此可知，MTMS氣凝膠保持甲基基本不變的耐熱溫度在400℃與500℃之間。

　　2力學(xué)性能

　　由于孔隙率高及膠粒間交聯(lián)度低，傳統(tǒng)的SiO2氣凝膠脆性很大，所能承受的壓力非常小。而由MTMS制備出的氣凝膠對(duì)壓力的承受力得到很大改善，具有良好的彈性性能。樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖5所示。樣品的壓縮測(cè)試參數(shù)如表3所示。樣品TMOS4出現(xiàn)了脆性斷裂的現(xiàn)象，應(yīng)變?yōu)?0%左右時(shí)樣品產(chǎn)生了局部開裂；應(yīng)變達(dá)到48%時(shí)樣品大部分已經(jīng)開裂，未開裂的部分被壓實(shí)。而MTMS氣凝膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線沒(méi)有出現(xiàn)脆性斷裂的現(xiàn)象，表現(xiàn)出更好的韌性。實(shí)驗(yàn)中測(cè)試的四個(gè)MTMS氣凝膠樣品能壓縮到60%左右而均未開裂，且壓力釋放后樣品都可以部分回復(fù)。100℃左右熱處理一段時(shí)間后樣品會(huì)繼續(xù)回復(fù)。其中，密度較大的MTMS3與MTMS2兩個(gè)樣品的彈性性能最好，熱處理后幾乎完全反彈。由樣品的應(yīng)力–應(yīng)變曲線及壓力實(shí)物圖（圖6）可知，樣品MTMS3表現(xiàn)出良好的彈性性能，其壓縮量為60%，壓力釋放后尺寸能夠回復(fù)到壓縮前的70%，100℃熱處理30min后回復(fù)到壓縮前的93%。MTMS氣凝膠之所以有較好的彈性性能是因?yàn)閇6]：（1）每個(gè)硅原子上最多只有三個(gè)硅氧鍵，交聯(lián)度低，使得MTMS氣凝膠比傳統(tǒng)的SiO2氣凝膠有更大的韌性。（2）低濃度的硅羥基減少了不可逆的收縮。而傳統(tǒng)的SiO2氣凝膠硅羥基數(shù)量較多，當(dāng)凝膠在常壓干燥過(guò)程中收縮時(shí)，會(huì)進(jìn)一步形成硅氧鍵，這樣就導(dǎo)致了永久性不可逆收縮，甚至產(chǎn)生不均勻或過(guò)大的應(yīng)力而導(dǎo)致開裂。（3）大量的甲基均勻分布在MSQ氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，當(dāng)受壓發(fā)生收縮時(shí)甲基會(huì)相互排斥，有利于氣凝膠的回復(fù)。熱處理后凝膠能夠繼續(xù)反彈的原因是：當(dāng)凝膠被壓縮時(shí)，其柔軟而連續(xù)的骨架經(jīng)受大的變形而向孔內(nèi)折疊，熱處理后骨架將會(huì)膨脹，有利于骨架的舒展進(jìn)而使凝膠反彈圖7為壓縮模式下MTMS氣凝膠的DMA測(cè)試曲線，由圖可知，在相同溫度下密度越大儲(chǔ)能模量越大。在常溫下（35℃），在測(cè)試的四個(gè)樣品中，MTMS5的儲(chǔ)能模量最�。�0。71MPa），MTMS2最大（2。1MPa）。在常溫到230℃之間，氣凝膠材料中物理吸附的水分子逐漸脫去，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本保持不變，樣品的彈性模量變化幅度較小。其中，溫度低于150℃時(shí)有小幅增加，在150~230℃之間略有下降。這與Tanδ在180℃附近有一較大的峰相吻合，該峰表明在這個(gè)溫度附近材料經(jīng)歷了軟化的過(guò)程[8]。溫度高于230℃時(shí)，材料內(nèi)相鄰的殘余硅羥基和硅烷氧基會(huì)進(jìn)一步縮合，生成新的硅氧鍵，增強(qiáng)了氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使樣品的儲(chǔ)能模量都有大幅度的增加，剛性增強(qiáng)。所測(cè)樣品在溫度達(dá)到350℃時(shí)，儲(chǔ)能模量變?yōu)槌�溫下�?~3。5倍。其中，MTMS3常溫下的儲(chǔ)能模量為1。5MPa，而350℃下的儲(chǔ)能模量增加到4MPa。

　　3熱學(xué)性能

　　圖8為樣品MTMS2與TMOS4的DSC/TGA曲線。對(duì)于樣品TMOS4，150℃之前有一個(gè)較大的失重（大約6%），這主要是由材料內(nèi)水分子的脫附引起的[9]。第二個(gè)顯著失重發(fā)生在250~325℃之間，失重約為3%，這是由于材料內(nèi)骨架上殘留的烷氧基被氧化并替代為質(zhì)量更輕的羥基[10]。溫度高于325℃時(shí)，由于烷氧基繼續(xù)氧化及硅羥基之間的縮合[11]，樣品繼續(xù)失重約5%。溫度達(dá)到600℃后，樣品質(zhì)量趨于穩(wěn)定。對(duì)于樣品MTMS2，溫度低于250℃時(shí)，熱失重很小。在250~325℃之間，失重約為1。5%，小于TMOS4在這溫度區(qū)間的失重。這是由于MTMS三官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)使殘留的烷氧基更少。樣品MTMS4最顯著的失重發(fā)生在437~575℃之間，失重約7%。對(duì)應(yīng)的熱流曲線在這溫度區(qū)間連續(xù)出現(xiàn)了七個(gè)尖銳的峰。從前面的紅外分析中已經(jīng)得出，MTMS氣凝膠保持甲基基本不變的耐熱溫度在400℃與500℃之間。由紅外圖譜并對(duì)照MTMS2與TMOS4熱失重曲線，可以得出，437~575℃之間較大的失重源自MTMS材料內(nèi)骨架上大量甲基由外層到內(nèi)層的逐步分解。并可以進(jìn)一步確定，MTMS氣凝膠保持甲基基本不變的耐熱溫度在440℃左右。實(shí)驗(yàn)測(cè)得樣品的熱導(dǎo)率如表2所示。當(dāng)密度大于100mg/cm3左右時(shí)，MTMS氣凝膠常溫下的熱導(dǎo)率隨著密度的降低而減小。其中MTMS4的熱導(dǎo)率為0。028W/mK，同TMOS4的熱導(dǎo)率相差不大（TMOS4的熱導(dǎo)率為0。027W/（mK））。這說(shuō)明MTMS氣凝膠同傳統(tǒng)的SiO2氣凝膠一樣，具有良好的保溫隔熱性能。氣凝膠總熱導(dǎo)率為固態(tài)熱導(dǎo)率、氣態(tài)熱導(dǎo)率、輻射熱導(dǎo)率和固體與氣體間耦合熱導(dǎo)率之和[12]。制備的MTMS氣凝膠之所以有低的熱導(dǎo)率是因?yàn)椋海?）骨架顆粒較小，由纖細(xì)的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成，因此其固態(tài)熱導(dǎo)率非常小。（2）其孔徑主要分布在10~30nm之間，小于空氣中主要分子的平均自由程（空氣中主要成分N2、O2等分子的平均自由程都在70nm左右）。這樣孔隙內(nèi)的氣體分子很難發(fā)生碰撞，因此當(dāng)熱量傳遞時(shí)產(chǎn)生的氣態(tài)熱傳導(dǎo)很小。（3）在常溫常壓下輻射熱導(dǎo)率對(duì)總熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)很小。綜合以上三個(gè)因素可知，該氣凝膠的總熱導(dǎo)率較低。

　　4結(jié)論

　　以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）為硅源、水為溶劑，采用酸堿兩步法和酒精超臨界干燥法制備出了接觸角為154°的透明、塊體氣凝膠。其熱導(dǎo)率低（可達(dá)到0。028W/（mK）），具有良好的保溫隔熱性能。均勻分布著大量甲基的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有良好的機(jī)械性能，可使MTMS氣凝膠在常溫下具有較大的彈性和抗壓能力（壓縮60%后可回復(fù)到原長(zhǎng)的78%，經(jīng)熱處理后反彈到原長(zhǎng)的94%），而這正是傳統(tǒng)的SiO2氣凝膠所不具備的。其儲(chǔ)能模量在常溫到230℃之間比較穩(wěn)定，在230~350℃之間隨著溫度的升高而顯著增加。該凝膠在空氣中的耐熱溫度為440℃左右，繼續(xù)升溫時(shí)材料中的甲基將逐步氧化分解。利用方法能較簡(jiǎn)單地制備出力學(xué)性能較好的氣凝膠，有利于氣凝膠的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

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