關(guān)于含硅芳炔樹脂的熱氧化降解動(dòng)力學(xué)的研究論文
1 前言
含硅芳炔樹脂是一類主鏈由芳炔基鏈段和硅原子組成的有機(jī)無機(jī)雜化耐高溫?zé)峁绦詷渲哂袃?yōu)異的工藝性能、耐熱性能和介電性能，在航天航空、電子信息領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用潛力。20 世紀(jì)90 年代中后期， Itoh 等合成了含硅氫基團(tuán)的含硅芳炔樹脂( MSP) ，法國Buvat 等制備了苯乙炔封端的含硅芳炔樹脂( BLJ) ，嚴(yán)浩等合成了含甲基含硅芳炔樹脂，張玲玲等合成帶硅氫的含硅芳炔樹脂，高金淼等合成了帶乙烯基含硅芳炔樹脂，齊會(huì)民等研究了RTM 用含硅芳炔樹脂的流變特性與固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，徐美玲等研究了含硅芳炔樹脂在惰性氣氛下的熱裂解行為，并用熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析了含硅芳炔樹脂熱分解產(chǎn)物。含硅芳炔樹脂為耐高溫樹脂，因此研究其在熱氧化條件下的熱穩(wěn)定性及熱氧化降解特性，對(duì)于了解含硅芳炔樹脂基復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用條件下的性能變化有重要意義，但該方面的研究未曾有報(bào)道。
本文采用熱失重方法研究了含硅芳炔樹脂在空氣氣氛下的熱失重行為，并用Ozawa 和Kissinger 方法分析了含硅芳炔樹脂的熱氧化降解動(dòng)力學(xué)，探討了含硅芳炔樹脂的熱氧化行為和抗熱氧化性能。
2 實(shí)驗(yàn)部分
含硅芳炔樹脂PSA-R 為本課題組采用格氏試劑法以二氯硅烷、二乙炔基苯為主要原料合成的可RTM 成型的含硅芳炔樹脂，其分子量約為1200，室溫下為紅褐色粘稠液體，采用固化工藝為150℃ 2h+ 170℃ 2h + 210℃ 2h + 250℃ 4h 進(jìn)行固化，固化物為深褐色堅(jiān)硬固體。
含硅芳炔樹脂的熱氧化失重分析含硅芳炔樹脂固化物粉碎研磨成粉末，采用瑞士的METTLER TGASDTA 851 熱失重分析儀進(jìn)行熱氧化失重分析，氣氛為空氣，流量為90ml min。升溫速率分別為5℃ min、10℃ min、20℃ min、40℃ min，溫度范圍為25℃ ～ 1000℃。
3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3.1 含硅芳炔樹脂
含硅芳炔樹脂PSA-R 是由二氯硅烷與二乙炔基芳烴單體為原料，通過縮合聚合反應(yīng)制備的主鏈含有硅元素的'芳基多炔結(jié)構(gòu)的樹脂. 含硅芳炔樹脂在加熱情況下，可通過Diels-Alder 反應(yīng)、環(huán)三聚反應(yīng)、炔鍵加成反應(yīng)和硅氫加成反應(yīng)等交聯(lián)固化，形成含有稠芳環(huán)和共軛烯的高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的耐熱性能。
含硅芳炔樹脂固化物在高溫下的熱氧化降解包括如下過程，樹脂固化物受熱共軛烯結(jié)構(gòu)的氧化、側(cè)基的氧化斷裂、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的氧化降解、以及無機(jī)硅元素的氧化及陶瓷化等。
3.2 聚合物熱氧化降解動(dòng)力學(xué)模型
含硅芳炔樹脂固化物的熱氧化降解過程比較復(fù)雜，包括一系列的基元反應(yīng)，如不飽和結(jié)構(gòu)的氧化、側(cè)基的氧化斷裂、交聯(lián)結(jié)構(gòu)氧化降解等。表述熱降解動(dòng)力學(xué)模型的方法從本質(zhì)上可以分為唯象模型( 宏觀水平) 和力學(xué)模型( 微觀水平) 兩種，其中唯象模型是半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ�，不涉及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，被廣泛采用。
3. 3 含硅芳炔樹脂熱氧化降解的TGA 和DTG
含硅芳炔樹脂( PSA-R) 固化物在空氣氣氛中，升溫速率分別為5℃ min、10℃ min、20℃ min、40℃ min 的熱氧化失重( TGA) 曲線和熱氧化失重微分( DTG) 曲線。含硅芳炔樹脂具有優(yōu)異的抗熱氧化性能，其熱氧化分解溫度( Td5，失重5時(shí)的溫度) 為438℃，在1000℃時(shí)的熱氧化殘留率為22。含硅芳炔樹脂的熱氧化降解過程與升溫速率有關(guān)，升溫速率越大失重起始溫度越高，但熱氧化殘留率基本不變。同時(shí)也可看到含硅芳炔樹脂在空氣下有一個(gè)明顯的氧化增重過程，之后是氧化降解過程。
3.4 含硅芳炔樹脂固化物熱氧化降解動(dòng)力學(xué)分析
根據(jù)以上模擬分峰結(jié)果，對(duì)含硅芳炔樹脂固化物熱氧化降解過程分為三個(gè)階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，建立含硅芳炔樹脂熱氧化降解的動(dòng)力學(xué)模型。
3. 4. 1 含硅芳炔樹脂的熱氧化增重階段
( 1) Ozawa 法求熱氧化增重的表觀活化能用不同升溫速率的DTG 擬合分峰處理獲得的數(shù)據(jù)，計(jì)算不同升溫速率時(shí)，熱氧化增重階段的等轉(zhuǎn)化率時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，作等轉(zhuǎn)化率的logβ ～ 1 T 關(guān)系圖
( 2) Kissinger 法求熱氧化增重的表觀活化能用不同升溫速率的DTG 擬合分峰處理獲得的數(shù)據(jù)，獲得不同升溫速率時(shí)熱氧化增重階段的峰值溫度，作ln( β Tp2 ) ～ 1 Tp關(guān)系
3. 4. 2 含硅芳炔樹脂的熱氧化降解階段Ⅰ
用不同升溫速率的DTG 擬合分峰處理獲得的數(shù)據(jù)，作等轉(zhuǎn)化率的logβ ～ 1 T 圖，以及l(fā)n( β Tp2 ) ～ 1 Tp圖，求得含硅芳炔樹脂的熱氧化降解階段Ⅰ的反應(yīng)表觀活化能分別為130. 8kJ mol ( Ozawa 法) 和93. 0kJ mol ( Kissinger法) �？梢郧蟮脽嵫趸到怆A段Ⅰ的反應(yīng)頻率因子A 為1. 95 × 108，表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)n = 1. 23
4 結(jié)論
( 1) 用在氣氣氛下的熱失重方法研究了含硅芳炔樹脂的熱氧化降解行為，發(fā)現(xiàn)含硅芳炔樹脂的熱氧化失重過程分為三個(gè)階段，不飽和鍵的氧化增重階段、側(cè)基及脂肪鏈段的熱氧化斷裂階段、樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)及芳環(huán)結(jié)構(gòu)的熱氧化降解階段，最終殘留產(chǎn)物為SiO2
( 2) 用多升溫速率熱重分析法研究了含硅芳炔樹脂的熱氧化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，采用Ozawa 法和Kissinger 法計(jì)算出熱氧化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并建立了動(dòng)力學(xué)模型，含硅芳炔樹脂的熱氧化降解動(dòng)力學(xué)可用三階段n-級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，熱氧化降解近似于1 級(jí)反應(yīng)。
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